论文导读：定性讨论了探针压力对分子膜电输运性质的影响。本工作选用的分子为十一碳烷烃硫醇分子。忽略了分子间的相互作用对分子膜电输运性质的影响。烷烃硫醇分子，压力对硫醇分子膜电输运性质的影响*。

　　关键词：压力，烷烃硫醇分子，电输运性质，分子电子学

　　1 引言

　　基于分子材料的器件涉及到各种薄膜器件、单晶器件、自组装器件等，在分子尺寸上构筑电子器件，实现对单个分子或若干分子聚集体的光电子行为的控制，可以实现器件的高度微小化和集成化，是下一代电子器件的奋斗目标。 分子器件有两种发展趋势，其一是将无机材料替换为有机材料，增强分子材料的柔性，其二是更加注重单分子的特异性功能，力争实现超高性能器件。 由于有机分子易于合成，并且特定的分子具有一些特定的功能，因此近几年来，无论是实验还是理论上都在寻找和研究这些具有特定功能的分子材料，又加上扫描探针显微镜技术的发展和对纳米尺寸器件的研究，为进一步构筑新一代分子电子器件打下了坚实的基础。 尤其是2000年以后，单分子科学在理论和实验上都有了很大的发展，人们在实验室里也初步制成了一些分子器件，并对这些分子器件的电学特性进行了测量[1-9] . 在实验取得重大进展的同时，理论工作者发展了各种方法来理解分子器件的工作原理，寻找分子结构和分子电学性质的关系，其中Ratner、Datta、Hall.等人[10-15]发展了弹性散射格林函数理论用于研究分子结的电子输运特性，取得了较好的结果。 我们利用此方法也进行了大量的计算[16-18]， 取得了较好的结果。

　　硫醇类分子能在金属表面形成一层稳定且致密有序的自组装单层膜，这种膜的制备方法简单可控，因此被广泛应用于分子器件领域的研究中[7-9]，硫醇分子自组装膜的电输运特性受到很多理论和实验研究工作者的关注。 在文献[8、9]中，中国科技大学大学胡海龙等人采用导电原子力显微镜（CAFM）对硫醇分子自组装单层膜进行了电输运的测量，发现硫醇分子自组装膜的电导随着针尖压力的增大而增加，分析原因主要是随着压力的改变自组装硫醇分子相对于衬底的倾角发生改变，从而压缩了分子链间的距离，增加了分子膜链间的隧穿电流，而电荷的链内隧穿不依赖于压力的变化。

　　同大多数实验一样，上述测量是对分子膜进行的，而在理论计算方面，人们较多的关注了单分子的导电特性，忽略了分子间的相互作用对分子膜电输运性质的影响，很大程度上导致理论和实验结果数值上相差较大。 本文对上述实验中的分子膜进行了合理的模拟，考虑了分子间相互作用，利用密度泛函理论对分子与金电极构成的分子结进行了电子结构的计算，利用弹性散射格林函数方法对分子结的电子输运特性进行了研究，定性讨论了探针压力对分子膜电输运性质的影响，理论结果与实验符合较好，找到了电子在分子结内的输运机理，本文工作对未来分子器件的设计有一定的意义。

　　2 理论方法简介

　　对由金属电极-分子-金属电极的连接器件来说，根据文献[10-15]，仅考虑弹性散射过程，在Z方向上施加电压后可得电流密度：

　　烷烃硫醇分子（1）

　　其中，V 是在Z方向上外加电压，Ef是费米能量，T是温度，为利用弹性格林函数法得到的输运函数，为电子源z方向上的态密度，进一步可得电流：

　　烷烃硫醇分子 （2）

　　分子的电导可表示为（3）

　　要求出总电流，必须先求出输运函数，根椐弹性散射格林函数理论和文献[14]，从电子源S中的态到电子源D中态的跃迁矩阵元可以表示为：

　　烷烃硫醇分子 （4）

　　其中代表不同的原子，代表扩展分子，是能级展宽，从而能量为E的电子从电极S到电极D的输运函数为：

　　（5）

　　其中耦合常数：

　　（6）

　　耦合常数的值可通过计算原子轨道间相互作用得到，而原子轨道间相互作用的计算可以直接利用基函数进行积分求得，也可利用Gaussian03 程序的输出结果解矩阵方程获得。

　　进一步得到迁移强度（跃迁几率）：

　　（7）

　　3 模型和方法

　　本工作选用的分子为十一碳烷烃硫醇分子，分子的末端基团分别为甲基（）和巯基（）。 分子与电极的接触存在多种可能性，无论在实验上还是理论研究方面尚无定论，我们采用以下方式进行模拟，即分子在与金电极形成接触的时候，巯基（）中的氢原子被解离，S原子位于金原子空位上，利用孤对电子与具有空价轨道金原子形成配位键，另一端的甲基（）与金电极形成物理吸附。 本工作选9个金原子组成的金平面（111面）来模拟金电极，Au-Au之间的距离固定为金的晶格常数0.288nm.

　　为了寻求电子在分子膜内的输运过程，考虑到分子间的相互作用，同时为了便于比较，我们对电极-分子-电极组成的扩展分子采用了以下两种构型，如图1所示。 其中构型（a）与大部分理论研究一样，为单分子连接，构型（b）将两分子置于两电极之间，两分子平行放置，分子垂直间距分别为0.666nm.，为双分子连接。

　　图1 扩展分子图（a）：单分子 （b）：双分子

　　本工作中我们首先放开分子的所有坐标和金电极与分子的距离对分子与两个金电极构成的扩展分子进行了几何结构的优化，找到了分子与金电极之间的优化距离分别为和，然后固定该距离进行电子结构的计算。 几何结构的优化和电子结构的计算在GAUSSIAN03程序包上进行，计算方法采用杂化的密度泛函理论（B3LYP），选LanL2DZ作为基矢。 分子器件的电输运性质利用弹性散射格林函数方法在QCME程序包中完成。 4. 计算结果

　　4.1单分子结的伏安特性研究

　　为了探索电子在单分子内的输运过程，我们首先利用单分子连接的形式，即构型（a），把分子放置在两个金电极之间，并进一步研究了电极压力对单分子电输运性质的影响。 由于硫醇分子由刚性很强的σ键组成，在外加压力下分子干链很难被压缩产生形变，而分子膜在外加压力下形变的主要原因是自组装硫醇分子相对于衬底的倾角发生改变，因此我们采用不同的倾角从定性上来模拟压力的改变，不同的倾角对应不同的压力，压力越大倾角越大，根据文献[15,16]的实验结果这种模拟是合理的。 图2给出了利用弹性散射格林函数方法计算的不同倾角下（）单分子构成的分子结的电流与电导随外界电压的变化情况。

　　图2 扩展分子伏安特性（单分子）

　　从图中可以看出，随压力的增大，单分子导电性能增强，这与实验预测不同，压力的改变同样影响电子在分子内的链内隧穿过程，分析原因，由于分子主链没有改变，而随倾角的变化，两电极的距离随变短，导致了分子与两电极的耦合增强，从而使导电性能增强。 为了说明这一点，图3给出了分子与两个金电极的相互作用能随倾角的变化情况，分别代表分子和两个电极。 从中可以清楚地看出，随压力的增加，分子与两个金电极的相互作用能明显增强，这势必会影响到电子在分子内的隧穿过程。

　　图3 单分子与电极的相互作用能

　　4.2 双分子结的伏安特性研究

　　在上述计算中得到的单分子电子输运特性随外界压力的变化趋势尽管与实验结果十分符合，但得到的电流大小却相差很大，理论计算的结果比实验结果小3-4个数量级。 分析原因，一方面是由于实验中用的电极曲率半径为50nm, 实际上测量的是几十个甚至几百个分子的电流，考虑到此原因计算电流仍要比实验结果小2-3个数量级；另一方面，测量的许多研究已经表明，电子以隧穿的方式通过分子膜，且电荷在分子膜内存在两种输运机理：链内隧穿与链间隧穿，而单分子计算没有考虑链间隧穿，由于实际测量的电流应是多个分子，分子之间的相互作用将对电子的输运产生重要的影响。 为了模拟电子输运的链间隧穿机理，我们采用图1中的构型（b），电极间用两个分子相连，两分子平行放置，其他参量与研究单分子时相同。 图4给出了不同倾角下分子结的电流与电导随外界偏压变化情况。

　　图4 扩展分子伏安特性（双分子）

　　从图中可以看出，与单分子结导电能力相比，一方面电流大小增加了近3个数量级，而不是简单的单分子结电流相加，另一方面，分子的导电能力随倾角变化趋势与前面论述相同，其结果与实验结果相比，定量上符合得较好。 这说明，对硫醇自组装膜分子来说，分子之间的相互作用对分子膜的导电能力影响很大。 分析分子间相互作用对电子输运特性的影响，主要有两个方面的原因，一是链间隧穿的影响，二是由于分子间相互作用改变了分子结的能级分布及分子轨道的扩展性。

　　为了更清楚的与实验结果比较，图5给出了外界偏压为1V时，两种构型分子结电流随压力的变化曲线，其中横坐标为角度，从中可以看出，两种构型电流均随外界压力增加而增大，而考虑了分子间相互作用的双分子构型从数值上来说与实验结果符合的更好。

　　图5 扩展分子电流随外界压力的变化（偏压=1V）

　　5 结论

　　利用密度泛函理论和弹性散射格林函数方法，我们对硫醇分子膜的电学特性进行了理论模拟和从头计算，为了比较分子膜电输运特性随外加压力的变化，我们采用不同的倾角来定性模拟压力的改变，经计算发现，随着外加压力的增加，每个分子结的电导均显著增加，即分子结的导电能力随着压力增加而增加，这与实验结果相符。 对单分子构成的分子结来说，电流的增加主要是由于电极距离的变化导致单个分子与电极的耦合增强；而对于由多个分子构成的分子膜来说，根据前面的讨论，归结原因有三点，一是由于电极距离的变化导致单个分子与电极的耦合增强，二是由于压力的原因导致分子链间的距离随变小，分子链间的相互作用增强，改变了分子轨道的扩展性，以上两点导致电子在分子链内的隧穿几率增大，从而导致导电能力增强，三是由于分子链间的距离变小，导致分子膜链间的隧穿电流变大，从而引起整个分子自组装膜电流的增加。 该工作将有利于未来分子器件的设计。免费论文，烷烃硫醇分子。免费论文，烷烃硫醇分子。免费论文，烷烃硫醇分子。免费论文，烷烃硫醇分子。

　　参考文献

　　[1]Martin S. Haiss W. HigginsS. J. Nichols R. J., Nano Lett., 10（2010）， 2019

　　[2]Martin S. Grace I. Bryce M.R. Wang C. S. Batsanov A. S. Higgins S. J. Lambert C. J. Nichols R. J., J.Am. Chem. Soc. ,132（2010）， 9157

　　[3]Kamenetska M. Quek S. Y. WhalleyA. C. Steigerwald M. L. Choi H. J. Louie S. J. Nuckolls C. Hybertsen M .S.Neaton J. B. Venkataraman L., J. Am. Chem. Soc.,132（2010）， 6817

　　[4]RicciA. M. Calvo E. J. Martin S. Nichols R. J., J. Am. Chem. Soc. ,132（2010），2494

　　[5]Ko C. H. Huang M. J. Fu M.D. Chen C. H. ,J. Am. Chem. Soc. 132（2010）， 756

　　[6]Wang C. S. Batsanov A. S. BryceM. R. Martin S. Nichols R. J. Higgins S. J. Lambert C. J., J. Am. Chem. Soc.,131（2009）， 15647

　　[7]KockmannD. Poelsema B. Zandvliet H. J. W., Nano Lett. ,9（2009）， 1147

　　[8]Hu H. L. Zhang K. Wang Z. X.Wang X. P., Acta Phys. Sin. （in chinese）， 55（2006）， 1430

　　[9]Hu H. L. Zhang K. Wang Z. X. Kong T. HuY. Wang X. P ., Acta Phys. Sin. （in chinese），56（2007）， 1674

　　[10]Hall L. E. Reimers J. R. HushN. S. Silverbrook K., J.Chem.Phys.,112（2000）， 1510

　　[11]Yaliraki S.N. Kemp M. Rather M. A., J. Am. Chem .Soc.,121（1999）， 3428

　　[12]Tian W. Datta S. Hong S. ReifenbergerR. Henderson J. I. Kubiak C. P., J. Chem. Phys. ,109（1998）， 2874

　　[13]Wang C. K. Fu Y. Luo Y., Phys.Chem.Chem.Phys., 3（2001）， 5017.

　　[14]Wang C .K. Luo Y., J. Chem. Phys. ,119（2003）， 4923

　　[15]Luo Y. WangC. K. Fu Y., Chem. Phys. Lett.,369（2003）， 299

　　[16]Wang C. K. Li H. H. Li Y.D. Luo Y. Fu Y., science in china ,46（2003）， 13

　　[17]Li Y. D. ,Acta Phys.Sin. （in chinese），55（2006）， 2997

　　[18]Li Y. D. ,Chin. J. LowTemp. Phys.（in Chinese）， 30（2008）， 182